ساختمان اتمی فلوئور

عناصر گروه VIIA یعنی فلوئور ، بروم ، ید و استتین ، هاالوژن نامیده می‌شوند.

ریشه لغوی

نام هالوژنها از یونانی گرفته شده و به معنی نمک‌ساز است.

اطلاعات کلی

این عناصر به استثنای آستاتین ، به‌صورت هالید نمکها بطور فراوان در طبیعت وجود دارند. آستاتین احتمالا در طبیعت ، به مقادیر فوق‌العاده کم به‌صورت ماده حد واسطی با طول عمر کوتاه یافت می‌شود که از فرایندهای تجزیه مواد رادیواکتیو طبیعی حاصل می‌گردد. اما بیشتر اطلاعات ناقص ما درباره شیمی آستاتین ، حاصل مطالعه مقادیر جزئی ایزوتوپ رادیواکتیو این عنصر است که از طریق واکنشهای هسته‌ای تهیه می‌شود.

خواص گروهی

هر اتم هالوژن از گاز نجیبی که پس از آن ، در جدول تناوبی عناصر قرار گرفته است، یک الکترون کمتر دارد. هر اتم هالوژن ، تمایل زیادی دارد که با تشکیل یک یون با یک بار منفی یا یک پیوند کووالانسی ، آرایش الکترونی یک گاز نجیب را به خود بگیرد. هر یک از عناصر این گروه به استثنای فلوئور ، حالت اکسایش مثبت دارد. نماد X ، مشخص کننده هر هالوژنی در ترکیب است.

در سری هالوژنهایی که بر حسب عدد اتمی در این جدول مرتب شده‌اند، اغلب خواص به‌طور منظم افزایش یا کاهش می‌یابند. اتم هالوژن در هر تناوب دوره بعد از گاز نجیب آن دوره دارای بالاترین پتانسیل یونش است و پتانسیل یونش در هر گروه با افزایش شعاع اتمی کاهش می‌یابد.

ساختمان اتمی کلر

پیوندهای بین اتمها و مولکولها

هالوژنها در شرایط معمولی به‌صورت مولکولهای دو اتمی‌اند و اتمهای این مولکولها بوسیله یک پیوند کووالانسی ساده به یکدیگر متصل می‌شوند. این مولکولها در حالت جامد و مایع بوسیله نیروهای لاندن به یکدیگر می‌پیوندند. بین مولکول هالوژنها ، I₂ بزرگترین آنها بوده ، بیشترین تعداد الکترونها را دارد و قطبش پذیرترین آنهاست. به همین علت ، I₂ در مقایسه با سایر هالوژنها ، دارای قویترین نیروهای جاذبه بین مولکولی ، بالاترین نقطه ذوب و جوش است. در دما و فشار معمولی I₂ جامد ، Br₂ مایع ، Cl₂ و F₂ گاز است.

فعالیت

هر یک از هالوژنها ، فعالترین غیر فلز در دوره خود در جدول و فلوئور ، فعالترین غیر فلزات است. الکترونگاتیوی فلوئور ، بالاتر از هر عنصر دیگر است. این عنصر قویترین اکسنده است که تاکنون شناخته شده است. الکترونگاتیوی هالوژنها به‌ترتیب F>Cl>Br>I کاهش می‌یابد و کاهش قدرت اکسندگی آنها نیز به همین ترتیب است. مقادیر الکترونخواهی و انرژی پیوند از F₂ تا I₂ بطور منظم تغییر نمی‌کنند.

برم

با توجه به روال تغییرات الکترونگاتیوی و.پتانسیلهای الکترود ، انتظار می‌رود که بزرگترین مقادیر یاده شده ، مربوط به فلوئور باشد. علت پایین بودن نسبی الکترونخواهی فلوئور و پایین بودن نسبی انرژی پیوند F-F هنوز کاملا معلوم نشده است. تصور می‌رود که این اثرها ، ناشی از دافعه ابر الکترونی کوچک و بسیار متراکم اتم فلوئور باشد. به خاطر داشته باشید که پتانسیلهای الکترود ، مربوط به فرآیندهایی است که در محلولهای آبی انجام می‌شوند.

براین اساس ، توانایی اکسندگی زیاد فلوئور در مقایسه با سایر هالوژنها (علیرغم الکترونخواهی نسبتا کم فلوئور) را می‌توان با توجه به اینکه تبدیل هالوژنهای آزاد به یونهای هالید در محلولهای آبی ، طی چند مرحله صورت می‌گیرد، بیان نمود.

-17-3- جفت شدن آلکیل‌هالیدها باترکیبات آلی فلزی

برای ساختن یک آلکان باتعداد کربن بیشتر نسبت به ماده اولیه، نیاز به تشکیل پیوندهای کربن – کربن است و از همه مستقیمتر جفت شدن دو گروه آلکیل به هم می‌باشد.انعطاف‌پذیرترین روش برای انجام آن، سنتی است که در اواخر دهه 1960 به وسیله‌ای جی-کوری و هربرت هاوس که مستقل از یکدیگر در دانشگاههای هاروارد و انستیتو تکنولوژی ماسوچوست کار می‌کردند توسعه یافت؛ جفت شدن در واکنش بین لیتیم دی‌آلکیل مس R₂CuLi و یک آلکیل هالید، R`X انجام می‌شود ( `R به جای یک گروه آلکیل است که ممکن است مشابه و یا متفاوت با R باشد).

عکس پیدا نشد

آلکیل لیتیم RLi را از آلکیل هالید، RX، به روشی مشابه به واکنشگر گرینیارد تهیه می کنند. به آن هالید مس CuX، و سپس آلکیل‌هالید دوم، R`X را می افزایند. نهایتاً آلکان از دو آلکیل‌هالید RX و R`X سنتز می‌شود.

عکس پیدا نشد

برای به دست آوردن محصول بیشتر، `R باید یک هالید نوع اول باشد؛‌ گروه آلکیل، R در ترکیب آلی فلزی ممکن است نوع اول، دوم یا سوم باشد. به عنوان مثال:

عکس پیدا نشد

انتخاب واکنشگر آلی – فلزی اهمیت بسیاری دارد. برای مثال، واکنشگرهای گرینیارد با ترکیبات آلی – لیتیم فقط با تعداد کمی از هالیدهای آلی واکنش‌پذیر جفت می‌شوند. ترکیبات آلی سدیم هم جفت می‌شوند، اما به قدری واکنش‌پذیراند که به محض تشکیل، با آلکیل‌هالید اولیه جفت می‌گردند؛ بنابراین واکنش سدیم یا آلکیل هالید (واکنش وورتز) به سنتز آلکانهای متقارن، R-R محدود می‌شود.

از مدتها پیش معلوم شده است که ترکیبات آلی – مس در تشکیل پیوندهای کربن – کربن، بسیار مناسب – ولیکن پایدار نیستند، این ترکیبات از طریق ترکیبات آلی لیتیم به دست آمده، و سپس با مقدار بیشتری از آن برای تشکیل ترکیبات آلی فلزی پایدارتر ترکیب می‌شوند. این ترکیبات یک تودة کمپلکس وجود دارند اما اعتقاد بر این است که به صورت باشند. در اینجا R₂Cu^-Li⁺Anion آنیون نمونه‌ای از یک کمپلکس آت (ate) است که قسمت منفی کمپلکس اونیوم (آمونیوم، اکسونیوم) می‌باشد.

اگر چه مکانیسم آن کاملاً‌ شناخته شده نیست، اما تا این حد روشن است که، گروه آلکیل، R، از مس انتقال یافته، یک زوج الکترون را با خود برده و با راندن یون هالید، خود به گروه آلکیل متصل می‌شود (جایگزینی نوکلئوفیلی آلیفاتیک(.

آلکیل هالید

روشهای تهیه آمین‌های آروماتیک

روش آزمایشگاهی

روش ساده برای سنتز آمین‌های آروماتیک ، احیای ترکیبات نیترو است. معمولا در آزمایشگاه از اسید کلریدریک و فلزاتی چون روی ، قلع ، یا آلومینیم و حتی برای احیای گروههای نیترو استفاده می‌شود.

روش صنعتی

در صنعت برای احیای مشتقات نیترو و تبدیل آن به آمین مربوطه از آهن قراضه استفاده می‌شود و مقدار کمی اسید بعنوان کاتالیزور به محیط اضافه می‌گردد. مزایای این روش در این است که گذشته از آمین ، اکسید آهن نیز تولید می‌شود. همچنین می‌توان با اندکی تغییر در شرایط کار به مشتقات آریل هیدروکسید آمین ، آزو بنزن ، دی‌فنیل هیدرازین و N– اکسی دی آزوبنزن نیز رسید که به آن ، سنتز Haber گویند.

استفاده از کاتالیزورها

در حضور کاتالیزورهایی مثل نیکل ، پلاتین یا پالادیم نیز می‌توان ترکیبات نیترودار را هیدروژن‌دار کرد و آمین مربوطه را بدست آورد. با این روش آمین‌های آروماتیک در مقیاس تجاری تهیه می‌شود.

واکنشهای حذف – افزایش

اگر هالیدهای آروماتیک تحت تاثیر آمیدورسدیم در آمونیاک مایع قرار داده شوند، ابتدا واکنش حذف انجام می‌گیرد و ترکیب فعالی به نام بنزاین تولید می‌شود که تحت تاثیر آمیدورسدیم قرار گرفته ، آمین مربوطه را تولید می‌نماید. واکنش مشابه با هالیدهای نفتالین به تشکیل دو نوع آمین منجر می‌شود.

واکنشهای جانشینی هسته‌خواهی

روش دیگر تهیه آمین‌های آروماتیک ، انجام واکنشهای جانشینی هسته‌خواهی است. بعنوان مثال از واکنش آنیلین با نمک آنیلینیوم هیدروکسید کلراید آمین‌های نوع بالاتر سنتز می‌شود.

تهیه نیتروزو آمین

هرگاه آمین‌های آروماتیک نوع اول در حضور محلول سرد و آبکی یک اسید معدنی و نیتریت سدیم قرار گیرد، ترکیب N– نیتروزو آمین تشکیل می‌گردد. آمین‌های آروماتیک نوع دوم نیز تحت شرایط ذکر شده بالا ترکیب N – نیتروزوی مربوطه را تولید می‌کنند. آمین‌های آروماتیک سه استخلاف‌دار مانند N و N– دی متیل آنیلین نیز با اسید نیترو واکنش می‌دهند و در نهایت پارا نیتروزو - N و N – دی متیل آنیلین تولید می‌نماید.

ساختمان آنیلین

نمکهای دی آزونیوم

آمین‌های آروماتیک نوع اول و محلول سرد و آبکی اسیدهای معدنی و نیتریت سدیم با هم واکنش می‌دهند. ابتدا ترکیب N– نیتروزو آمین تشکیل می‌شود که در حضور مازاد اسید معدنی به نمک دی آزونیوم تبدیل می‌گردد. نمکهای دی آزونیوم خیلی فعال هستند بطوریکه در دمای حوالی صفر درجه خود بخود شکسته می‌شوند. از این‌رو لازم است که پس از تولید بلافاصله مصرف شوند.

بطور کلی نمکهای دی آزونیوم آمین‌های آروماتیک در دو دسته مهم از واکنشها شرکت می‌کنند. دسته اول ، واکنشهای جانشینی هستند که در جریان این واکنشها نیتروژن آزاد می‌شود و گروه دیگری بجای آن جانشین می‌گردد. دسته دوم واکنشهای زوج شدن هستند که طی آن ، نمک دی‌آزونیوم از طریق نیتروژن به یک گروه آروماتیک یا هترو آروماتیک متصل می‌شود. هر دو دسته واکنش از نظر سنتزی بسیار با اهمیت هستند.

شناساگر متیلا اورانژ ( هلیانتین)

شناساگر معروف هلیانتین ، از واکنش نمک دی آزونیوم سولفانیلیک اسید با N و N– دی متیل آنیلین بدست می‌آید. این ترکیب دارای گروه عاملی -N=N- است. ترکیبات دارای این گروه عاملی به ترکیبات آزوئیک موسومند. خیلی از این ترکیبات در رنگرزی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

استامینوفن

آنیلین یا پاراهیدروکسی آنیلین در محلولهای آبکی و اسیدی با انیدرید استیک ترکیب می‌شوند و مشتق N – آکسیل‌دار تولید می‌کنند. واکنش آکسل‌دار شدن پاراهیدروکسی آنیلین به داروی بسیار مهم استامینوفن منجر می‌شود.

سولفا پیریدین و سولفا تیازول

2- آمینو پیریدین و 2- آمینوتیازول با سولفونیل کلرید واکنش می‌دهد و به ترتیب سولفا پیریدین و سولفا تیازول تولید می‌کند که دارای اثرات دارویی بسیار مهم است.

بنزن

بنزن از معروفترین و شاید جالب‌ترین هیدروکربنها است که در ساختمان آن ، شش اتم کربن و شش اتم هیدروژن بصورت حلقه‌ای کنار هم قرار گرفته‌اند و پیوندهای غیر مستقر л در داخل این حلقه بصورت دایره‌ای نشان داده می‌شوند. بنزن جزو ترکیبات آروماتیک می‌باشد. آروماتیک‌ها ، دسته وسیعی از ترکیبات را تشکیل می‌دهند که شامل بنزن و ترکیباتی می‌باشند که از نظر رفتار شیمیایی مشابه بنزن می‌باشند (برخی از این مواد ، حتی بظاهر شباهتی به بنزن ندارند).

فرمول مولکولی

با بررسی‌های اولیه و اندازه گیری وزن مولکولی معلوم شده است که بنزن از شش اتم کربن و شش اتم هیدروژن تشکیل شده است و به فرمول می‌باشد. ولی سالیان سال ، طول کشید تا آرایش واقعی اتمها و ساختمان بنزن معلوم گردد.

ساختمان بنزن

ساختمان بنزن توسط دانشمند آلمانی ، ککوله (Kekule) در عالم رویا (!) کشف شد. مولکولهای زیادی با فرمول موجود می‌باشند، اما خصوصیات آنها با همدیگر متفاوت می‌باشد و بیشتر از همه ، بنزن متفاوت می‌باشد.

بنزن سه نوع مشتق دو استخلافی ایجاد می‌کند، یعنی سه نوع مشتق دو استخلافی اورتو ، متا ، و پارا ایجاد می‌نماید. اما اگر پیوندهای л ساختمان بنزن ، مستقر در نظر گرفته شوند، مشتق 1 و 2 بنزن ، بایستی به‌صورت دو فرم باشد، ولی بیشتر از یک فرمول نیست.

ککوله برای اینکه یکی بودن این دو ایزومر را توجیه نماید، مولکول بنزن را دینامیک در نظر گرفت و پیشنهاد کرد که دو حالت در تعادل متحرکند. در واقع برای اولین بار ، ککوله ایده الکترونهای غیر مستقر را مطرح نمود که بعدها به "پدیده توتومتری" موسوم گردید. همچنین بررسیهای دقیق نشان داده است که طول پیوندهای کربن _ کربن در بنزن با هم برابر است و برابر 1.39 آنگستروم می‌باشد که چیزی بین پیوند ساده و پیوند دوگانه کربن _ کربن می‌باشد که خود تاییدی بر غیر مستقر بودن پیوندهای л (پی) در حلقه بنزن می‌باشد.

گرمای هیدروژن‌دار شدن بنزن و پایداری حلقه بنزن

مطالعات تجربی بیشتر ، نشان داده است که از هیدروژن‌دار شدن 1 ، 3 _سیکلو هگزا دی ان)) ، فقط 55.4 کیلو کالری بر مول ، انرژی ، آزاد می‌شود که در حدود 1.8 کیلو کالری کمتر از مقدار پیش‌بینی شده می‌باشد. این مقدار انرژی که در موقع تشکیل ماده آزاد می‌گردد، به مزدوج بودن پیوندهای л نسبت داده می‌شود.

اگر بنزن را بصورت سیکلو هگزا تری ان (سه پیوند л مستقر) در نظر بگیریم، موقع هیدروژن‌دار شدن بایستی به مقدار 3x28،6=85،8 کیلو کالری بر مول انرژی آزاد نماید. تجربه نشان می‌دهد که از واکنش هیدروژن‌دار شدن حلقه بنزن ، فقط 49.8 کیلوکالری بر مول انرژی آزاد می‌شود که به مقدار 36 کیلوکالری بر مول کمتر از مقدار پیش‌بینی شده می‌باشد.

این مقدار انرژی که در موقع تشکیل حلقه آزاد می‌گردد، "انرژی رزونانس حلقه بنزن" نامیده می‌شود. بعلت همین آزادسازی انرژی می‌باشد که بنزن پایداری نسبی بیشتری دارد و تمایلی برای انجام واکنشهای افزایشی از خود نشان نمی‌دهد.

خصلت آروماتیکی

ویژگی‌های مهم ترکیبات آروماتیک به قرار زیر می‌باشند:

1. گرمای هیدروژن‌دار شدن و گرمای سوختن آنها پایین است.
   
   
2. برای انجام واکنشهای افزایشی تمایل زیادی نشان نمی‌دهند.
   
   
3. در واکنشهای جانشینی الکترون‌خواهی شرکت می‌کنند.
   
   

این خصلتها ، تفاوت بسیار زیاد ترکیبات آلکن و ترکیبات آروماتیک را نشان می‌دهند.

انرژی رزونانس حلقه بنزن

بعلت پخش الکترونهای л در بنزن ، 36.1 کیلو کالری بر مول ، انرژی آزاد می‌شود و بنزن به پایداری نسبی بیشتری می‌رسد. نتایج تجربی حاصل از واکنشهای هیدروژن‌دار شدن هیدروکربنهای جوش خورده دو حلقه‌ای و سه حلقه‌ای و … نشان می‌دهد که هرچه تعداد الکترونهای بیشتری در رزونانس شرکت کرده باشند، انرژی آزادشده ، بیشتر و پایداری نسبی نیز بیشتر خواهدبود.

فصل 15 مک  موری شیمی آلی جلد دوم

 

 

آروماتیک ابتدا برای توصیف خوشبویی این ترکیبات به کار برده می شد .اما

 

معلوم شد که این ترکیبات از نظر رفتار شیمیایی  از سایر ترکیبات آلی متفاوت

 

 اند.

بسیاری ازداروهای  سنتزی دارای قسمت های آروماتیکی هستند .بنزن باعث

 

 آسیب دیدن مغز استخوان ، کاهش گلبول های سفید خون و بیماری لوسمی  می

 

 گردد .

منابع هیدروکربنی آروماتیک های ساده :1.زغال سنگ 2. نفت

 

1. زغال سنگ در دمای 1000 درجه ی سانتی گراد و تقطیر جز به جز آن

 

2.نفت  : ترکیبات آروماتیکی کمتری دارد  اما با عبور دادن آلکان های آن از

 

 روی یک کاتالیزور در حدود 500 درجه ی سانتی گراد و تحت فشار . مثلا

 

 هپتان به تولوئن تبدیل می گردد .

 

نام گذاری ترکیبات /اروماتیک  :

 

بسیاری نام غیر سیستماتیمک دارد مثلا متیل بنزن به تولوئن هیدروکسی بنزن به

 

فنول   و آمینو بنزن به آنیلین

 

مشتق های تک استخلافی بنزن به این صورت که نام آلکیل یا هر چیز دیگر که

 

به بنزن متصل است به اضافه  بنزن

بنزن ها دارای استخلاف آلکیل یا آرن ها براساس اندازه آلکیل نیز نام گذاری می شوند به این صورت  که اگر گروه متصل شده بیش از شش کربن داشت به عنوان مبنا و مارگذاری از آن انجام می گیرد و بنزن به عنوان استخلاف به حساب می آید اما اگر کم تر شش کربن داشت برعکس.

استخلاف بنزن که یک هیدروژن کم تر از بنزن دارد فنیل نامیده می شود .

فنیل با متیلن بنزیل نامیده می شود .

نام گذاری ترکیبات دو استخلافی بنزن از پیشوند های ارتوO ، متاm  یا پاراp استفاده می گیرد . موقعیت 1،2 بر ر وی حلقه ارتو ، 1،3 متا ، 1،4 پارا نامیده می شود .

بنزن با بیش از دو استخلاف به طوری انجام می گیرد که کوچک ترین اعداد به کار برده شوند و در هنگام نوشتن نام آن ها  به صورت الفبایی عمل می کنیم .

3.15 ساختار و پایداری بنزن

بسیار پایدارتر از سایر آلکان ها است . بنزن مانند آلکن ها عمل نمیکند و محصول افزایشی نمی دهد به جای آن محصول جانشینی انجام میدهد که نتیجه پایداری بنزن است به خاطر مزدوج شدن است  .

گرمای هیدروژناسیون بنزن به جای 356- کیلوژول بر مول 206- کیلوژول برمول است به بیان دیگر 150کیلو ژول بر مول پایدارتر است .

در بنزن طول کربن از کربن برابر با یکدیگر و برابر با حد میانی پیوند ساده معمولی و پیوند دو گانه است و چگالی الکترونی در اطراف هر کربن یکسان است .

بنزن با دو صورت هیبرید رزونانسی پایداری بیشتر دارد ، بنابراین آ ن را با  یک دایره در داخل حلقه نشان می دهند  .

4.15 توصیف اوربیتال مولکولی بنزن

بنزن مولکولی مسطح با شکل شش گو شه ای منتظم است .تمام زاویه های کربن –کربن-کربن 120 درجه است .هر ششکربن در صفحه هستند و هر کربن با یک اوربیتال پی عمود بر این صفحه است .

5.15خصلت آروماتیکی و قاعده 4n+2 هوکل

بنزن یک مولکول مزدوج حلقوی است

بنزن از پایداری شگرفی برخوردار است

بنزن مسطح است و شکل شش گوشه ای دارد .

بنزن واکنش جانشینی هسته دوستی انجام میدهد و حلقه خود را حفظ می کند

بنزن یک هیبرید رزونانسی دارد که ساختار آن  حد میان یک پیوند دو و یگانه است

بنزن از قاعده ی هوکل پیروی می کند .

مولکول های که از 4n پیروی می کنند به آن ها ضد آروماتیک می گویند و ناپایدار تر از آروماتیک ها هستند  مانند سیکلو بوتا دی ان که چهار الکترون پیوند  پای و سیکلو اکتا تتراان دارای هشت الکترن پای است .

اکتا تتراان به صورت لگن است  ومسطح نیست .

بسیار واکنش پذیر است و واکنش دیلز –آلر انجام می دهد و  به صورت دیمر در می آید .

6.15 یون های آروماتیک :

سیکلو پنتا دی انیل آنیون و سیکلو هپتا تری انیل کاتیون هر دو آروماتیک  هستند.

سه شیوه برای کندن هیدروژن وجود دارد

1.   می توان اتم هیدروژن را همرا با جفت الکترونهایش حذف کرد و آن را به کاتیون تبدیل کرد

2.   می توان اتم هیدروژن با یک الکترونش را کند  وآ ن را به رادیکال تبدیل کرد

3.   می توان هیدروژن مثبت را کند و آن را به کاتیون تبدیل کرد

روش اول وسوم میتواند منجر به یک ترکیب آروماتیک گردد

سیکلو پنتا دی انیل آنیون آروماتیک و پایدار است اما سیکلو پنتا دی انیل رادیکال و کاتیون هر دو بسیار واکنش پذیرند وتهیه آنها دشوار است .

سیکلو پنتا دی انیل آنیون یکی از اسیدی ترین ترکیب های شناخته شده است به این علت که هیدروژن مثبت از دست می دهد .

سیکلو هپتا تری انیل کاتیون از واکنش سیکلو هپتا ترن ان با برم به دست آمد.

7.12 پیریدین و پیرول : دو هتروسیکل آروماتیک

در تعریف آروماتیک بودن این و جود ندارد که همه حلقه اتم هایش کربن باشد به این گونه حلقه ها که در آن چند اتم غیر کربن وجود دارد هتروکسیل گویند هترو اتم معمولا ، نیتروژن و اکسیژن هستند  اما گوگرد ، فسفر و سایر عناصر نیز ممکن است در حلقه آن وجود داشته باشند .

پیریدین یک هتروکسیل دارای حلقه شش تایی با اتم نیدروژن است.الکترون های آزاد نیدروژن در سیستم آروماتیک پای در گیر نیست .

پیرول نمونه دیگری از یک ترکیب آروماتیک است هتروکسیلی پنج عضوی با سیستم الکترون پای.در پیرول جفت الکترونهای نیتروژن در سیستم پای شرکت می کند .

نقش هر دو هیدروژن در پیرول و پیریدین با هم متفاوت هست.

8.15 چرا 4n+2 ؟

9.15 نفتالین : یک ترکیب آروماتیک پلی سیکلی

بنزن سه فرم رزونانسی دارد و فرم واقعی را با یک دایر در داخل آن نمایش می دهند نفتالین با برم واکنش جانشینی میدهد نه محصول افزایشی پیوند دو گانه . انرژی هیدروژناسیون آن کمتر از مقدار پیش بینی شده است مه نشان دهنده ی  پایداری آن است.آنتراسن و بنزوآلفا پیرن که در دود سیگار وجود دارد و سرطان زاست  از دیگر ترکیبات پلی سیکی هستند.

انواع پيوند كوالانسي ( و )

الف) پيوند سيگما (اوربيتال مولكولي پيوندي)

---

ب) پيوند پي (اوربيتالهاي مولكولي پيوندي )

---

ج) پيوند دلتا (اوربيتال مولكولي پيوندي)

نیروهای دوقطبی - دوقطبی این نیروها بین مولکولهای قطبی دیده می‌شوند. این مولکولها دارای دوقطبی های دائمی هستند و تمایل به قرار گرفتن در راستای میدان الکتریکی دارند. پایدارترین حالت زمانی است که قطب مثبت یک مولکول تا حد امکان به قطب منفی مولکول مجاور نزدیک باشد. در این شرایط بین مولکولهای مجاور یک نیروی جاذبه الکتروستاتیکی به نام نیروی دوقطبی بوجود می‌آید.

با توجه به مقادیر الکترونگاتیوی اتم‌ها در یک مولکول دو اتمی می‌توان میزان قطبیت مولکول و جهت‌گیری قطبهای مثبت و منفی را پیش بینی کرد اما پیش بینی قطبیت مولکولهای چند اتمی باید مبتنی بر شناخت شکل هندسی مولکول و آرایش جفت الکترونهای غیر مشترک باشد.

پیوند هیدروژنی نوعی نیروی بین مولکولی است که در آن بین اتم هیدروژن از یک مولکول با اتمهای الکترونگاتیو F و O و N از مولکول دیگر جاذبه‌ای بوجود می‌آید که به پیوند هیدروژنی معروف است. پیوند هیدروژنی فقط بین ترکیبات دارای H و O و N و F وجود دارد یعنی در این ترکیبات هیدروژن به عنوان پلی بین دو اتم الکترونگاتیو عمل می‌کند. انرژی لازم برای شکستن یک مول پیوند هیدروژنی از حدود ۱ تا ۱۰ کیلوکالری متغیر است.

اگرچه پیوندهای هیدروژنی ضعیفتر از پیوندهای کووالانسی است اما در میان نیروهای بین مولکولی قویترین آنها به شمار می‌رود. پیوندهای هیدروژنی نقش موثری در ساختار مواد مهم بیولوژیکی شامل پیوندهای N -H و O-H و تعیین خواص آنها دارد. شکل هندسی پروتئین‌ها و اسیدهای نوکلئیک که مولکولهای آلی دارای زنجیر بلند هستند با پیوند هیدروژنی میان گروههای N - H یک زنجیر و گروه C = O زنجیر مجاور تثبیت می‌شود.

مولکولهای غیرقطبی، دوقطبی دائمی ندارند ولی با وجود این تمام مواد غیرقطبی را می‌توان مایع کرد. از اینرو علاوه بر نیروی دوقطبی - دوقطبی باید نوع دیگری از نیروی بین مولکولی وجود داشته باشد. وجود نیروهای پراکندگی در مولکولها به عنوان یک اصل پذیرفته شده‌اند. تصور می‌شود این نیروها ناشی از حرکت الکترونها باشد. در یک لحظه از زمان ابر الکترونی یک مولکول به نحوی تغییر شکل می‌دهد که یک دوقطبی لحظه‌ای بوجود می‌آید که در آن قسمتی از مولکول به مقدار بسیار کم منفی تر از قسمت‌های دیگر است و در لحظه بعد به علت حرکت الکترونها جهت دوقطبی لحظه‌ای تغییر می‌کند.

اثر این دوقبیهای لحظه‌ای در طول زمان بسیار کوتاه یکدیگر را حذف می‌کنند به صورتی که مولکول غیر قطبی فاقد دوقطبی دائمی می‌شود. ولی دوقطبی های مواج لحظه‌ای یک مولکول، دوقطبی های نظیر خود را در مولکولهای مجاور القا می‌کنند و حرکت هم‌زمان الکترونهای مولکولهای مجاور باعث ایجاد نیروی جاذبه بین این دو قطبی های لحظه‌ای، نیروی لاندن را تشکیل می‌دهند. نیروی لاندن بین مولکولهای قطبی هم وجود دارد، اما تنها نیروی بین مولکولی موجود در مولکولهای غیرقطبی است.

شامل پیوندهای کوالانسی و پیوندهای یونی می‌باشد.

پیوندهای کوالانسی

پیوندی که بین دو اتم از طریق به اشتراک گذاردن الکترون بوجود می‌آید. اتمهای نافلزات وقتی برهم اثر می‌کنند، انتقال الکترونی از اتمی به اتم دیگر رخ نمی‌دهد، زیرا توانایی جذب الکترون دو اتم مشابه در هنگامی که دو اتم از یک عنصر باشند، یکسان است. به این ترتیب بجای انتقال ، الکترونها بین دو اتم قرار می‌گیرند و به اشتراک گذارده می‌شوند. پیوند کوالانسی خالص را تنها می‌توان در مولکولهایی مشاهده کرد که از اتم همانند، مثل H₂، Cl₂ و... تشکیل شده اند. زیرا توانایی جذب الکترون دو اتم همانند کاملا برابر یکدیگر است و ابر پیوندی نسبت به هر دو اتم به صورت متقارن توزیع شده است. و اما در پیوند کوالانسی قطبی، پیوند کوالانسی که بین دو اتم مختلف بوجود می‌آید، قطبی است. زیرا غلظت ابر الکترونی پیوندی در حوالی دو اتم یکسان نیست و اتمهای سازنده آن به سبب اشتراک نامساوی الکترونهای پیوندی ، بارهای جزئی مثبت و منفی دارند. یک پیوند کوالانسی قطبی ، همواره قویتر از پیوند کوالانسی خالص بین دو اتم مشابه است. و این به علت مقدار اضافی انرژی است که از جاذبه متقابل بارهای مثبت و منفی بر انرژی پیوند کوالانسی آزاد می‌شود.

پیوندهای یونی

جاذبه‌ای که بین یونهای مثبت و منفی (کاتیون و آنیونها) وجود دارد و آنها را در یک ساختار بلورین به هم نگه می‌دارد. در واکنش بین فلزات و غیر فلزات ، اتمهای فلزی با از دست دادن الکترون (تبدیل به کاتیون) و اتمهای نافلزی با جذب الکترون (تبدیل به آنیون) گرایش دارند. در نتیجه ، در این واکنشها ، الکترونها از اتم فلز به اتم غیر فلز منتقل می‌شوند و ترکیبات یونی را بوجود می‌آورند.

نیروهای بین مولکولی

نیروهای واندروالسی

که شامل دو نوع نیروی لاندون و دوقطبی - دوقطبی می‌باشد.

• نیروهای دوقطبی - دوقطبی: نیروهای بین مولکولی که از جاذبه متقابل قطبهای مخالف مولکولهای قطبی همجوار ناشی می‌شود. اینگونه مولکولها دارای دوقطبیهایی هستند و تمایل دارند در راستای میدان الکتریکی قرار گیرند. جاذبه قطب منفی یک مولکول به سوی قطب مثبت مولکول دیگر اساس این نوع تاثیر متقابل بین مولکولها را تشکیل می‌دهد و این نوع برهمکنش بین همه مولکول ها گسترش می‌یابد. هر اندازه مولکول قطبی‌تر باشد، نیروی دوقطبی نیز قویتر خواهد بود. هر اندازه مولکولها از یکدیگر دورتر باشند، نیروی دو قطبی هم ضعیفتر است.
  
  از اینرو ، مولکولهای قطبی بزرگ که نمی‌توانند زیادبه یکدیگر نزدیک شوند، نسبت به هر مولکولهای کوچکتر ، نیروهای جاذبه ضعیفتری بر یکدیگر وارد می‌کنند. مقادیر الکترونگاتیوی را می‌توان برای پیشگویی میزان قطبیت مولکولهای دو اتمی و نیز ، طبیعت قطبیهای مثبت و منفی بکار برد. اما پیشگویی قطبیت مولکولهایی که بیش از دو اتم دارند، بایستی مبتنی بر شناخت شکل هندسی و آرایش زوج الکترونهای ناپیوندی باشد. گشتاور دو قطبی یک مولکول ، برآیند دوقطبیهای پیوند و زوج الکترونهای ناپیوندی مولکول است. در مولکول CH₄ ، آرایش چهار وجهی چهار پیوند قطبی C-H ، مولکولی را بوجود می‌آورد که قطبی نیست.
  
  مرکز بار مثبت این مولکول در مرکز اتم C منطبق بر مرکز بار منفی مولکول است. در مورد مولکول قطبی NH₃ (با گشتاور دو قطبی الکتریکی برابر 1.49 و آرایش هرمی مثلثی) ، انتهای منفی این دوقطبی به سمت راس و انتهای مثبت آن به سمت قاعده هرمی مثلثی متوجه است. اما جهت قطبیت پیوندهای مولکول NH₃ عکس جهت قطبیت پیوندهای NH₃ است. زیرا F الکترونگاتیوتر از N است (گشتاور دو قطبی برابر 0.245) است. این مقدار با توجه به خصلت بسیار قطبی پیوندهای N-F به نحو شگفت آوری کم است. زیرا برآیند دوقطبیهای پیوند N-F ، دوقطبی را برای مولکول بوجود می‌آورد که انتهای منفی آن متوجه قاعده هرم است، ولی تاثیر زوج الکترونهای ناپیوندی در جهت عکس عمل می‌کند و قطبیت کل مولکول را کاهش می‌دهد.
  
  
• نیروهای لاندن: نوعی نیروی بین مولکولی در اجسام غیرقطبی که براثر جاذبه‌های بین دوقطبیهای لحظه‌ای پدید می‌آید و این جاذبه ها نیز به نوبه خود از حرکت الکترونها در مولکولها ناشی می‌شود. در یک لحظه ، ابر الکترونی یک مولکول چنان تغییر شکل می‌دهد که دو قطبی لحظه‌ای بوجود می‌آورد و این پدیده سبب می‌شود که قسمتی از مولکول به مقدار کم منفی تر از قسمتهای دیگر باشد. در لحظه بعد ، به علت حرکت الکترونها ، جای قطبیهای مثبت و منفی عوض می‌شود. اثر این دوقطبیهای لحظه‌ای ، در طول زمان کوتاه یکدیگر را حذف می‌کنند به نحوی که مولکول غیرقطبی فاقد گشتاور دوقطبی دائمی می‌شود.
  
  دوقطبیهای لحظه‌ای متغیر یک مولکول ، دوقطبیهای نظیر خود را در مولکولهای مجاور القا می‌کنند و حرکت الکترونهای مولکولهای مجاور ، همزمان می‌شود که نیروهای جاذبه بین این دوقطبیهای لحظه‌ای ، نیروی لاندن را تشکیل می‌دهد. قویترین نیروهای لاندن ، بین مولکولهای بزرگ و کمپلکس حادث می‌شود که ابر الکترونی وسیع دارند و به سهولت تغییر شکل داده یا قطبی می‌شوند. چون تمام مولکولها الکترون دارند، نیروهای لاندن بین مولکولهای قطبی نیز وجود دارد ولی در مورد ترکیبات مولکولی غیرقطبی ، نیروهای لاندن تنها نیروی بین مولکولی موجود است.

پیوند هیدروژنی

نیروی جاذبه بین مولکولی که بین اتم هیدروژن یک مولکول و زوج الکترون یک اتم از مولکول دیگر پدید می‌آید. قطبیت مولکولی که اتم هیدروژن را در اختیار قرار می‌دهد بایستی چنان باشد که اتم هیدروژن بار نسبتا زیاد S⁺ را دارا باشد و اتمی که زوج الکترون را در اختیار می‌گذارد بایستی کوچک و با الکترونگاتیوی زیاد باشد. (اصولا N ، O و F) ، مثلا در مولکول آب ، اتم اکسیژن در هر مولکول آب با دو اتم هیدروژن پیوند کوالانسی دارد و دارای دو زوج الکترون آزاد غیر مشترک است که می‌توانند با اتمهای هیدروزن مولکول دیگر پیوند هیدروژنی تشکیل دهند.

اهمیت پیوند هیدروزنی

• انحلال غیر منتظره برخی ترکیبات حاوی اکسیژن ، نیتروژن و فلوئور در برخی حلالهای هیدروژن‌دار. زیرا این ترکیبات در مایعات قطبی نظیر آب ، آمونیاک مایع ، اسید سولفوریک و... علاوه بر برهمکنش دوقطبی دارای پیوند هیدروژنی نیز می‌باشند.
  
  
• پیوند هیدروژنی در تعیین ساختار و خواص مولکولهای سیستمهای زنده نقش اساسی دارد. اجزای مارپیچ آلفا در ساختار پروتئینها و اجزای مارپیچ دوگانه در ساختار DNA توسط پیوند هیدروژنی به هم می پیوندند.
  
  
• تشکیل و گسسته شدن پیوندهای هیدروژنی در تقسیم یاخته و سنتز پروتئینها توسط آن دارای اهمیت اساسی است.
  
  
• آنزیمها توسط پیوند هیدروزنی ، مواد شیمیایی را جذب می کنند و با ایجاد تغییر در آنها مواد و انرژی برای ادامه زندگی را فراهم می‌سازند.

هرگاه هیدروژن به اتمی با الکترونگاتیوی زیاد مثل فلوئور ، اکسیژن یا نیتروژن متصل گردد، شرایطی برای بوجود آمدن نوع بسیاری مهمی جاذبه بین مولکولی مثبت ـ منفی که آن را پیوند هیدروژنی می‌گویند حاصل می‌شود. به عبارت دیگر ، اتم هیدروژن یک مولکول و زوج الکترون غیر مشترک مولکول دیگر متقابلا همدیگر را جذب می‌کنند و پیوندی تشکیل می‌شود که به پیوند هیدروژنی ، Hydrogen Bond مرسوم است.

اطلاعات اولیه

جاذبه بین مولکولی دربرخی از ترکیبات هیدروژن‌دار بطور غیرعادی قوی است. این جاذبه در ترکیباتی مشاهده می‌شود که درآنها بین هیدروژن و عناصری که اندازه کوچک و الکترونگاتیویته زیاد دارند، پیوند هیدروژنی وجود دارد. پیوند هیدروژنی نه تنها بین مولکولهای یک نوع ماده ، بلکه بین مولکولهای دو ماده متفاوت که توانایی تشکیل پیوند هیدروژنی را دارند نیز برقرار می‌شود.

نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی

پیوند هیدروژنی بر اثر جاذبه اتم هیدروژن اندک مثبت موجود در یک مولکول و اتم بسیار الکترونگاتیو موجود در مولکول دیگر (یا در محل دیگر همان مولکول اگر مولکول به قدر کافی بزرگ باشد که بتواند روی خود خم شود) تولید می‌گردد. جا به جا شدن یک جفت الکترون به سمت عنصر بسیار الکترونگاتیو نیتروژن ، اکسیژن یا فلوئور موجب می‌شود که این اتمها دارای بار منفی جزئی شوند.

در این صورت پیوند هیدروژنی پلی است میان دو اتم شدیدا الکترونگاتیو با یک اتم هیدروژن که از طرفی بطور کووالانسی با یکی از اتمهای الکترونگاتیو و از طرف دیگر بطور الکترواستاتیکی (جاذبه مثبت به منفی) با اتم الکترونگاتیو دیگر پیوند یافته است. استحکام پیوند هیدروژنی یک‌دهم تا یک‌پنجاهم قدرت یک پیوند کوالانسی متوسط است.

شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی

• بالا بودن الکترونگاتیوی اتمهای متصل به هیدروژن: برهمین اساس است که فلوئور (الکترونگاتیوترین عنصر) ، قویترین پیوند هیدروژنی و اکسیژن (الکترونگاتیوتر از نیتروژن) ، پیوند هیدروژنی قویتری درمقایسه با نیتروژن تشکیل می‌دهد. همچنین بار مثبت زیاد بر روی اتم هیدروژن ، زوج الکترون مولکول دیگر را بشدت جذب می‌کند و کوچک بودن اندازه اتم هیدروژن سبب می‌شود که ملکول دوم بتواند به آن نزدیک شود.
  
  
• کوچک بودن اتمهای متصل به هیدروژن : پیوند هیدروژنی واقعا مؤثر فقط در ترکیبات فلوئور ، اکسیژن و نیتروژن تشکیل می‌شود. با وجود اینکه دو اتم نیتروژن و کلر ، الکترونگاتیوی برابر دارند، چون اتم کلر از اتم نیتروژن بزرگتر است بر خلاف نیتروژن ، کلر پیوند هیدروژنی ضعیفی تشکیل می‌دهد.

توجیه خواص غیرعادی برخی از مواد

وجود خواص غیرعادی برخی از مواد در حالت جامد یا مایع از جمله بالا بودن دماهای ذوب و جوش ، نشان می‌دهد که نیروهای جاذبه بین مولکولی در آنها به اندازه‌ای زیاد است که نمی‌توان آن را به تأثیرهای متقابل ضعیف بین مولکولی نسبت داد. آشناترین این نوع مواد ، فلوئورید هیدروژن ، آب و آمونیاک است که بسیاری از خواص آنها از جمله دماهای جوش و ذوب آنها از دماهای جوش و ذوب ترکیبهای مشابه خود ، برای مثال بطور غیرمنتظره‌ای بالاتر است.

شاید تصور شود که علت این وضعیت غیر عادی ، قطبیت به نسبت زیاد این مولکولهاست. البته تا اندازه‌ای همین طور است. اما بررسی دقیق این پدیده غیر عادی نشان می‌دهد که باید نیروی جاذبه قویتر از نیروهای جاذبه دوقطبی _ دوقطبی بین مولکولهای آنها برقرار باشد.

اگر به ساختار الکترونی مولکولهای توجه شود، می‌توان به موردهای مشترک بین آنها پی برد. این وجه اشتراک ، وجود دست کم یک پیوند کوالانسی با اتم هیدروژن و یک اوربیتال هیبریدی ناپیوندی دو الکترونی اتم مرکزی بسیار الکترونگاتیو در هر یک از آنهاست.

اتمهای الکترونگاتیوی بالایی دارند با هیدروژن پیوند کوالانسی بشدت قطبی بوجود می‌آورند، بطوری که هیدروژن به میزان قابل توجهی خصلت یک پروتون را پیدا می‌کند. جفت الکترون ناپیوندی و قابل واگذاری روی اتم الکترونگاتیو H ، این امکان را پدید می‌آورد که اتم هیدروژن در نقش پل ، اتم‌های الکترونگاتیو دو مولکول را به یکدیگر متصل کند و نیروی جاذبه‌ بین مولکولی بوجود می‌آید که به پیوند هیدروژنی مرسوم است.

خواص ترکیبات دارای پیوند کووالانسی

ترکیباتی که مولکولهای آنها از طریق پیوند هیدروژنی به همدیگر پیوسته‌اند، علاوه بر دارا بودن نقاط جوش بالا ، بطور غیرعادی در دمای بالا ذوب می‌شوند و آنتالپی تبخیر ، آنتالپی ذوب و گرانروی آنها زیاد است.

علت شناور بودن یخ

یخ روی آب شناور می‌ماند، زیرا به هنگام انجماد ، منبسط می‌شود. سبب این انبساط پیوند هیدروژنی میان مولکول‌های خمیده آب است ساختار خمیده یا زاویه‌ای مولکول آب ناشی از آرایش چهار وجهی چهار جفت الکترون در لایه ظرفیت یک اتم است. ساختار زاویه‌ای مولکول آب و پیوند هیدروژنی میان مولکولهای آب به آن معنی است که هر مولکول آب می‌تواند حداکثر با چهار مولکول آب دیگر پیوند هیدروژنی داشته باشد.

پس آب مایع را می‌توان به صورت خوشه‌هایی از مولکولهای آب تصورکرد، خوشه‌هایی که با پیوند هیدروژنی از مولکولهای آب ساخته شده‌اند و دائم در حال حرکتند. شمار مولکولها در هر خوشه و سرعت حرکت خوشه‌ها به دما بستگی دارد. با سرد شدن آب ، مجموعه‌هایی از مولکولهای آب که بسرعت در حرکت‌اند، کند می‌شوند و در نقطه انجماد به یکدیگر قلاب شده ساختمان سه بعدی منبسط شده‌ای را بوجود می‌آورند. این ساختمان گسترده‌تر موجب می‌شود که تراکم یخ کمتر از آب باشد.

ذوب شدن یخ در حدود 15% انرژی پیوند‌های هیدروژنی را می‌شکند و این امر سبب فرو ریختن ساختار می‌شود. در نتیجه مایعی متراکم حاصل می گردد.

چرا نقطه جوش آب بالا است؟

خاصیت عجیب دیگر آب ، نقطه جوش نسبتا زیاد آن است. تقریبا تمام ترکیبات هیدروژن‌دار مجاور اکسیژن و اعضای خانواده آن یعنی در دمای اتاق به حالت گازی هستند. اما آب مایع است. برای آنکه یک مولکول به حالت بخار در آید، باید انرژی جذب کند تا بتواند خود را از قید مولکولهای دیگر آزاد کند. چون آب مایع با پیوند هیدروژنی به صورت خوشه‌هایی از مولکول‌ها در می‌آید، برای شکسته شدن پیوند‌های هیدروژنی آن ، انرژی زیادی لازم است.

اما همه پیوندهای هیدروژنی شکسته نمی‌شوند و خوشه‌هایی از مولکولهای آب حتی در نزدیکی 1000 درجه سانتیگراد هنوز وجود دارند. وقتی آب گرم می‌شود، آشفتگی گرمایی پیوند هیدروژنی را می‌گسلد تا آنکه در بخار آب ، فقط جزء کوچکی از شمار پیوندهای هیدروژنی موجود در آب مایع یا جامد باقی می‌ماند. اگر پیوند محکم میان مولکولی از قبیل پیوند هیدروژنی وجود نداشته باشد، مواد معمولا بنا به جرم مولکولی خود به جوش می‌آیند.

جرم‌های مولکولی بزرگتر برای جوش آمدن به دمای زیادتری نیازمندند. عمدتا به این دلیل که ابرهای الکترونی بزرگتر آسانتر و پیچیده می‌شوند و این امر ، منجر به نیروهای لاندن بین مولکولی قویتر می‌شود.

کاربردهای پیوند هیدروژنی

پیوندهای هیدروژنی در بسیاری از مواد یافت می‌شوند. پدیده‌هایی از قبیل چسبناک شدن آب‌نبات سفت ، دیرتر خشک شدن الیاف پنبه‌ای از الیاف نایلونی‌ ، نرم شدن پوست با نایلون ، ناهنجارهای ظاهری در ماهیت آب ، همگی ناشی از همین پیوندهای هیدروژنی است.

پیوند هیدروژنی در تعیین ساختار و خواص مولکولهای سیستم‌های زنده نقش اساسی دارد. اجزای مارپیچ آلفا در ساختار پروتئین‌ها و اجزای مارپیچ دوگانه در ساختار DNA توسط پیوند هیدروژنی بهم می‌پیوندند. تشکیل و گسسته شدن پیوندهای هیدروژنی در تقسیم یافتن و سنتز پروتئین‌ها توسط آن دارای اهمیت اساسی است.

منابع صنعتی الکلها

دید کلی
الکلها ، موادی این‌چنین مهم در شیمی آلیفاتیک ، نه‌تنها باید از نظر واکنشها بسیار گوناگون و تنوع‌پذیر باشند، بلکه به مقدار زیاد و با قیمت ارزان نیز باید قابل تهیه باشند. برای بدست آوردن الکلهای سبک که تکیه‌گاه سنتز آلی آلیفاتیک هستند، سه روش اصلی وجود دارد، روشهایی که می‌توانند همه منابع مواد آلی را مورد استفاده قرار دهند؛ نفت ، گاز طبیعی ، زغال سنگ و زیست توده. این سه روش عبارتند از:
-آبدار کردن آلکنهای بدست آمده از کراکینگ نفت
-فرایند اکسو از آلکنها ، منوکسید کربن ، هیدروژن
-تخمیر کربوهیدراتها
علاوه بر این سه روش اصلی ، روشهای دیگری نیز با کاربرد محدود وجود دارند. به‌عنوان مثال ، متانول از هیدروژندار کربن کاتالیزوری منوکسید کربن بدست می‌آید. مخلوط هیدروژن و منوکسید کربن با نسبت ضروری ، از واکنش آب با متان ، آلکانهای دیگر یا زغال سنگ در دمای بالا بدست می‌آید. خوبست در این مقاله به بعضی از منابع صنعتی الکلها نگاهی داشته باشیم.

تخمیر کربوهیدراتها
تخمیر قندها با مخمر ، قدیمیترین فرایند شیمیایی مورد استفاده بشر ، هنوز هم برای تهیه اتانول و بعضی الکلهای دیگر دارای اهمیت بسیار زیادی است. قند مورد نیاز از منابع مختلف تامین می‌شود، از جمله ملاس حاصل از چغندر قند و نیشکر یا نیشکر بدست امده از انواع غلات. نام الکل غله‌ای ، به همین دلیل به اتانول داده شده است. اگر در تخمیر ، نشاسته ماده اولیه باشد، علاوه بر اتانول ، مقدار کمی روغن فوزل ، مخلوطی از الکلهای نوع اول ، نیز بدست می‌آید: عمدتا ایزوپنتیل الکل با مقدار کمی n-پروپیل الکل ، ایزوبوتیل الکل و 2-متیل-1- بوتانول که با عنوان آمیل الکل فعال معروف است.
بدون تردید در آینده ، انسان به کربوهیدراتها به‌عنوان منبع کربن ، روی خواهد آورد. کربن برای مواد شیمیایی آلی و کربن به‌صورت سوخت. با این گرایش ، فرایندهای تخمیر ، روز به‌روز مهمتر و مهمتر خواهند بود.

تهیه اتانول در صنعت
اتانول ، نه فقط قدیمی ترین ماده شیمیایی آلی مورد استفاده انسان است، بلکه یکی از مهمترین مواد آلی نیز هست. در صنعت ، در سطح وسیعی ، از اتانول به‌عنوان حلال برای انواع الکلها ، جلاها ، عطرها و مواد خوش‌طعم‌کننده ، به‌عنوان محیط برای انجام واکنشهای شیمیایی و در تبلور استفاده می‌شود. به‌علاوه ، اتانول ، ماده اولیه مهمی در سنتز است.
پس از فراگرفتن مطالب بیشتری درباره واکنشهای اتانول ، بهتر می‌توانیم نقش این عضو مهم از خانواده الکلها را ارزیابی کنیم. برای اینگونه مصارف صنعتی ، اتانول را یا از طریق آبدهی به اتیلن و یا تخمیر قند ملاس‌ها ( یا گاهی نشاسته ) تهیه می‌کنند. بنابراین ، منابع غایی الکل اتیلیک ، نفت ، نیشکر و چغندرقند و انواع غلات است.
اتانول ، الکل موجود در نوشیدنی‌های الکلی نیز هست. این نوع الکل را از تخمیر قند منابع گیاهی بسیار متنوعی تهیه می‌کنند. نوع نوشیدنی حاصل به ماده تخمیر شده ( چاودار یا ذرت ، انگور یا اقطی ، خمیر کاکتوس یا قاصدک‌ها ) ، چگونگی تخمیر (مثلا با خروج دی‌اکسید یا بدون امکان خروج کربن دی‌اکسید) و اعمال بعد از تخمیر (تقطیر شد یا نشود) ، بستگی دارد.

انرژی فعالسازی

انرژی فعالسازی
کمترین مقدار انرژی را که یک برخورد باید فراهم آورد تا واکنش انجام شود، انرژی فعالسازی می‌نامند.

سرچشمه انرژی فعالسازی
سرچشمه این انرژی ، همان انرژی جنبشی ذرات در حال حرکت است. بیشتر برخوردها کمتر از این مقدار ، انرژی فراهم می‌آورند و بی‌فایده‌اند. در این موارد ، ذرات اولیه بطور ساده به عقب می‌جهند. فقط برخوردهای محکم بین ذراتی که یکی از آنها و یا هر دو با سرعت غیرعادی حرکت می‌کنند و انرژی کافی در اختیار دارند، موجب اجرای واکنش می‌شوند. سرانجام ، این برخوردها ، علاوه بر داشتن انرژی به اندازه کافی ، باید هنگامی رخ دهند که ذرات به گونه ای مناسب جهت گرفته باشند

بررسی یک واکنش برای درک مفهوم انرژی فعالسازی
برای آنکه ببینیم در جریان یک واکنش شیمیایی ، واقعا چه رخ می‌دهد، اجازه بدهید به مثال ویژه حمله اتمهای کلر به مولکول متان ، از نزدیک نگاه کنیم:

این واکنش ، بطور نسبی ساده است: در فاز گاز صورت می‌گیرد و بنابراین ، با حضور حلال پیچیدگی پیدا نمی‌کند؛ این واکنش ، شامل برهمکنش یک اتم تنها با ساده‌ترین مولکولهای آلی است. ولی از این واکنش ، اصولی را می‌توانیم بیاموزیم که در مورد هر واکنشی کاربرد دارند.

انرژی فعالسازی
شرط انجام واکنش
راستی اگر قرار باشد این واکنش انجام شود، چه باید رخ بدهد؟ پیش از هر چیز ، یک اتم کلر و یک مولکول متان باید برخورد کنند و چون محدوده نیروهای شیمیایی فوق‌العاده کوچک است، پیوند هیدروژن- کلر ، فقط هنگامی می‌تواند تشکیل شود که این اتمها با هم در تماس نزدیک باشند.
بعد برای آنکه این برخورد ، موثر باشد، باید یک مقدار انرژی حداقل داشته باشد. تشکیل شدن پیوند H-Cl ، حدود kcal/mol 103 انرژی آزاد می‌کند. شکستن پیوند ، انرژی نیاز دارد. ممکن است انتظار داشته باشیم که فقط انرژی اضافی برای اجرای واکنش ، کفایت کند، ولی اینطور نیست. شکستن پیوند و تشکیل شدن پیوند به احتمال قوی در یک زمان انجام نمی‌شوند و انرژی آزاد شده از یک فرایند ، کاملا در اختیار فرایند دیگر قرار نمی‌گیرد.
آزمایش نشان داده است که اگر قرار باشد واکنش انجام شود، باید انرژی در اختیار آن قرار داد. همانطور که گفتیم، انرژی فعالسازی ، کمترین مقدار انرژی است که یک برخورد باید فراهم کند تا واکنش انجام شود.

انرژی مورد نیاز واکنش
بطور کلی ، یک واکنش شیمیایی به برخوردهایی با انرژی کافی و جهت گیری مناسب نیاز دارد. تقریبا برای هر واکنشی که در آن پیوندها می‌شکنند، حتی برای واکنشهای گرماده که در آنها از تشکیل پیوند ، بیش از آنچه که شکستن پیوند انرژی مصرف می‌کند، انرژی آزاد می‌شود، انرژی فعالسازی وجود دارد.
حمله اتمهای بروم به متان ، با تغییر آنتالپی برابر با 16KCal+ خیلی گرماگیرتر است. شکستن پیوند ، مانند پیش ، به انرژی نیاز دارد که فقط 88KCal آن ، با تشکیل پیوند H-Br فراهم می‌آید. آشکار است که حتی اگر این 88KCal بطور کامل برای شکستن پیوند مصرف شود، دست‌کم 16KCal دیگر باید در اثر برخورد فراهم شود. به عبارت دیگر ، Eact یک واکنش گرماگیر باید دست‌کم به بزرگی تغییر آنتالپی باشد. همان طور که Eact> واکنش در مورد بحث (18KCal) ، در واقع بزرگتر از تغییر آنتالپی آن است.

ایزومرهای کنفورماسیونی

(Conformational isomers)

دیدیم که چندی کنفورماسیون نپوشیده مختلف برای –n بوتان وجود دارد که هر یک از آنها در پائین دره انرژی و یا حداقل انرژی قرار می‌گیرند و به وسیله تپه‌های انرژی از کنفورماسیونهای دیگر جدا می‌شوند. کنفورماسیونهای مختلف مربوط به حداقل انرژی به نام ایزومرهای اتمها در فضا تفاوت دارند آنها نیز ایزومر فضایی می‌باشند. مانند هر نوع ایزومر فضایی یکی از زوج‌ کنفورمرها می‌تواند تصویر آینه‌ای دیگری باشد یا نباشد.

-n بوتان به شکل سه ایزومر کنفورماسیونی وجود دارد، یکی آنتی و دو گوش ، کنفورمرهای گوش II و III تصاویر آینه‌ای یکدیگر بوده و از این رو انانتیومر (کنفورماسیونی) می باشند. کنفورمرهای I و II (یا I و II) تصاویر آینه‌ای یکدیگر نبوده، بنابراین دیاسترئومر (کنفورماسیونی) هستند.

اگر چه سد انرژی چرخشی در –n بوتان کمی بالاتر از اتان است ولکین هنوز به اندازه کافی پایین است – حداقل در دماهای معمولی – تا تبدیل کنفورمرها به یکدیگر به آسانی و به سرعت انجام پذیرد. حالت تعاونی وجود دارد که جهت آن به سمت تشکیل کنفورمرها آنتی پایدارتر است؛ البته دو کنفورمر گوش – تصاویر آینه‌ای هستند و از این رو پایداری دقیقاً یکسانی دارند – مساوی می‌باشد.
به عبارت دیگر هر مولکول زمان بیشتری را به صورت کنفورمر آنتی به سر می‌برد و زمان کمتری را به طور مساوی بین دو کنفورمر گوش صرف می‌نماید. این ایزومرها را نمی‌توان به علت تبدیل سریع‌شان به یکدیگر جدا کرد.

سهولت در تبدیل متقابل تقریباً از ویژگی هر سری از ایزومرهای کنفورماسیون است و کیفیتی است که این ایزومرها را از سایر انواع ایزومرهای فضایی که تاکنون در این فصل مورد مطالعه قرار گرفته‌اند متمایز می‌کند. این اختلاف در قابلیت تبدیل متقابل به علت اختلاف در ارتفاع سد انرژی و همچنین در اثر اختلاف در طبیعت این سد است که ایزومرهای فضایی را از یکدیگر متمایز می‌نماید.
طبق تعریف، تبدیل متقابل ایزومرهای کنفورماسیونی در اثر چرخش در حول پیوندهای ساده ایجاد می‌شود؛ در بیشتر موارد سد چرخشی خیلی پایین بوده و تبدیل متقابل راحت و سریع انجام می‌گیرد. نوع دیگری از ایزومرهای فضایی ایزومرهای کنفیگوراسیونی یا ایزومرهای وارونه هستند که از نظر آرایش در حول مرکز کایرال با یکدیگر تفاوت دراند. تبدیل متقابل بر اثر شکستن پیوند کووالانس که سد انرژی بالایی در حدود 50 کیلوکالری بر مول یا بیشتر دارد، حادث می‌شود. تبدیل متقابل شکل بوده و بجز در مواردی که شرایط آن فراهم شود آن قدر کند است که می‌تواند از آن صرفنظر نمود.

قابلیت تبدیل متقابل ایزومرهای فضایی از نظر عملی بسیار مهم است زیرا قابلیت جداسازی آنها را از یکدیگر محدود می‌نماید. ایزومرهای فضایی را که به سختی متحمل تبدیل متقابل می‌شوند، می‌توان از یکدیگر جدا نمود (البته با روشهای خاص برای تفکیک انانتیومرها) و مورد مطالعه قرار داد؛ از جمله می‌توان فعالیت نوری آنها را اندازه‌گیری نمود. ایزومرهایی را که به آسانی متحمل تبدیل متقابل می‌شوند نمی توان جداسازی نمود و آنها را مورد مطالعه قرار داد؛ فعالیت نوری ملاحظه نمی‌شود زیرا هر مولکول کایرال فقط به شکل مخلوط راسمیک غیرقابل تفکیک وجود دارد.

روش عمومی برای مواجهه با ایزومرهای فضایی شامل دو مرحله است؛ در مرحله اول، قابلیت انطباق ساختمانهای ایزومری ممکن مورد آزمایش قرار می‌گیرد و در مرحله دوم قابلیت تبدیل متقابل آنها به هم آزمایش می‌شود. هر دو آزمایش را می‌توان به وسیله مدل به نحو مطلوبی انجام داد. مدلهایی از دو مولکول ساخته و سپس بدون آن که اجازه دهیم چرخش در حول پیوندهای ساده انجام شود باید سعی کنیم تا آنها را بر یکدیگر منطبق سازیم| اگر بر هم قابل انطباق نباشند نسبت به هم ایزومر هستند.
در مرحله بعد باید به مدلها اجازه داد تا کلیه چرخشهای ممکن در حول پیوندهای ساده را انجام داده و هر بار کوشش نمائیم تا آنها را بر هم منطبق نمائیم| اگر هنوز هم نتوانند بر هم منطبق شوند، قابلیت تبدیل متقابل را نداشته و از دسته ایزومرهای کنفیگوراسیونی هستند؛ اما چنانچه بعد از چرخش بر یکدیگر منطبق شوند، قابلیت تبدیل متقابل را داشته و از نوع ایزومرهای کنفورماسیونی هستند.

وقتی با آن قسمت از شیمی فضایی که به جدا کردن ایزومرهای فضایی مربوط می‌شود برخورد می‌نمائیم – به عنوان مثال تعداد ایزومر یا فعالیت نوری یا مطالعه واکنشهای یک ایزومر فضایی واحد – می‌توانیم از ایزومرهایی که به آسانی متحمل تبدیل متقابل می‌شوند صرفنظر نمائیم که معنای این گفته اکثر ایزومرهای کنفورماسیونی است. برای سهولت از «قواعد پایه» زیر در بحثها و مسائل این کتاب استفاده می‌شود| به جز در مواردی که خصوصاً ذکر می‌شود، واژه‌های، «ایزومر فضایی»، «انانتیومر» و «دیاسترئومر» به ایزومرهای کنفیگوراسیونی منجمله ایزومرهای هندسی اطلاق می‌شود و ایزومرهای کنفورماسیونی راشامل نمی‌شود. ایزومرهای آخری به عنوان «ایزومرهای کنفورماسیونی» ، «کنفورمرها» « انانتیومرهای کنفورماسیونی» و «دیاسترئومرهای کنفورماسیونی» خوانده می شود.

هیچ مرز معینی بین ایزومرهای فضایی که از تبدیل متقابل آسان و تبدیل متقابل مشکل ایجاد می‌شوند وجود ندارد. اگر چه می‌توان مطمئن بود که تبدیل متقابل ایزومرهای کنفیگوراسیونی مشکل خواهد بود. ولیکن نمی‌توان از ساده بودن تبدیل متقابل ایزومرهای کنفورماسیونی مطمئن بود.
سد چرخشی با توجه به اندازه و نوع استخلافات در اطراف پیوندهای ساده می‌تواند هر ارتفاعی را داشته باشد، از ارتفاع کم برای اتان تا اندازه‌ای که قابل مقایسه برای شکستن یک پیوند کووالانس باشد. بعضی از ایزومرهای کنفورماسیونی وجود دارند که به سادگی قابل جداسازی و حفظ برای مطالعه هستند؛ در واقع مطالعة چنین ایزومرهایی (آتروپایزومرها) قسمت عمده و بسیار مهمی از شیمی فضایی را تشکیل می‌دهند که ما نمی‌توانیم در این کتاب مقدماتی وارد جزئیات مربوط به آن گردیم.
ایزومرهای کنفورماسیونی دیگری وجود دارند که در دماهای معمولی نمی‌توان آنها را جداسازی نمود ولیکن در دماهای پائین‌تر که میانگین انرژی برخورد کمتر است قابل جداشدن می‌باشند. به هر حال ایزومرهای کنفورماسیونی که در این کتاب مورد بررسی قرار می‌گیرند سدهای چرخشی پائین دارند و می‌توان تصور کرد وقتی ایزومرهای فضایی را به صورت ایزومرهای کنفیگوراسیونی یا کنفورماسیونی دسته‌بندی می‌کنیم، همزمان با آن آنها را به صورت ایزومرهای تبدیل متقابل سخت یا تبدیل ساده طبقه‌بندی کرده‌ایم.
منبع :http://daneshnameh.roshd.ir